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定型機(jī)、涂層機(jī)專業(yè)生成廠家無錫前洲興華機(jī)械2021年11月29日訊 選取分散藍(lán)56 染料對(duì)氨綸 ( 聚醚型聚氨酯彈性纖維 ) 進(jìn)行上染并測(cè)定色牢度等級(jí)和表面色深值 (K／S 值 )， 結(jié)合傅立葉變換紅外光譜測(cè)試、X 射線衍射測(cè)試和力學(xué)性能測(cè)試方法從微觀的角度探討并分析分散染料染氨綸的不同工藝參數(shù) ( 時(shí)間、溫度和染液 pH 值 ) 對(duì)其性能與結(jié)構(gòu)的影響，以提出氨綸染色優(yōu)化工藝條件。結(jié)果表明，染色溫度小于 120℃時(shí)，色牢度不夠，易脫色，大于130℃時(shí) K／S 值和斷裂強(qiáng)力均明顯下降，氨綸損傷嚴(yán)重，故染色溫度應(yīng)控 制在 120～130℃區(qū)間；最佳染色時(shí)間為 30 min，染色時(shí)間短，染料分子與氨綸結(jié)合差，大于 30 min 會(huì)造成氫鍵化程度下降，結(jié)晶度降低，導(dǎo)致斷裂強(qiáng)力降低，染色性能變差；染液 pH 值應(yīng)為 5～6，氨綸耐酸性較好，耐堿性很差，在弱酸條件下表現(xiàn)出較好的染色性能且對(duì)氨綸的力學(xué)性能損傷較小。

作者：

游革新 ，陳曦日（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院）

楊波 ，周秀文（中國工程物理研究院）

聚氨基甲酸酯彈性纖維 ( 氨綸 ) 是一種軟硬鏈段交替的多嵌段共聚物，由于相分離的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有斷裂強(qiáng)力大、彈性回復(fù)率高等優(yōu)點(diǎn)，因此得到廣泛應(yīng)用。但在染色性能方面，經(jīng)過高溫染色、皂洗等過程氨綸分子結(jié)構(gòu)中的 C—O 鍵和 C—N 鍵可能會(huì)發(fā)生大量水解，大分子鏈的分子間滑脫或化學(xué)鍵斷裂，對(duì)氨綸的結(jié)構(gòu)與性能造成嚴(yán)重傷害 ，進(jìn)而影響織物的彈性和使用。

目前，為了深入研究氨綸染色性能的變化，前人多從不同染料種類的角度出發(fā)，探討染料結(jié)構(gòu)、不同助劑等對(duì)氨綸上染率、色牢度、斷裂強(qiáng)度等性能與形貌的影響并進(jìn)行分析總結(jié)。但是關(guān)于各種染色工藝參數(shù)對(duì)氨綸的微觀結(jié)構(gòu)的影響研究較少，更未見分散染料染色工藝對(duì)氨綸微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響研究。故選取一種聚醚型氨綸為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行不同工藝條件的染整，對(duì)氨綸的色牢度、斷裂強(qiáng)力和微觀基團(tuán)等結(jié)構(gòu)與性能的影響進(jìn)行研究分析，旨在為優(yōu)化氨綸染色工藝和提高生產(chǎn)效益提供指導(dǎo)。

實(shí)驗(yàn)部分

1．主要原材料

干紡聚醚型氨綸：40D，浙江開普特氨綸有限公司；

染料：分散藍(lán) 56，浙江山峪染料化工有限公司；

分散劑 MF ：浙江**染化材料有限公司

乙酸鈉、乙酸：工業(yè)品，市售。

2．主要儀器與設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜 (FTIR) 儀：VERTEX70 型，德國 Bruker 公司；

X 射線衍射 (XRD) 儀：D8ADVANCE 型，德國 Bruker 公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：5965 型，美國 Instron 公司；

色 儀：UltraScan VIS 型，美 國 HunterLab 公司；

恒溫振蕩水浴鍋：SHZ–82 型，常州上特儀器制造有限公司。

3．染色

氨綸在恒溫振蕩水浴鍋里染色，染料濃度 2% (owf)，分散劑 MF 濃度為 1 g／L，浴比為 1∶50，染液 pH 值用乙酸溶液 ( 乙酸∶水 =1∶5)、乙酸鈉溶液 (1 g／mL) 緩沖溶液調(diào)節(jié)，于 40℃入染，升溫速率為 0.5℃／min，采用不同的時(shí)間、溫度和染液 pH 值對(duì)氨綸進(jìn)行染色、淋洗，晾干備用。

4．性能測(cè)試與表征

FTIR 測(cè)試：測(cè)試模式為衰減全反射 (ATR)，頻 率范圍為 500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為 32 次，分辨 率為 0.16 cm。

XRD 測(cè)試：選用銅 靶，入射線波 長 為 0.154 18 nm，選用 Ni 濾波片，管流為 40 mA，掃描步長為 0.02°，掃描速度為 38.4 s／步，狹縫為 0.5°， 掃描范圍 5°～40°。

力學(xué)性能測(cè)試：根據(jù) FZ／T 50006–2013 和 FZ ／T 50007–2012 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試氨綸的斷裂強(qiáng)力和彈性回復(fù)率，選取預(yù)加張力為 0.04 cN，設(shè)定夾鉗間距為 (50±0.5) mm，拉伸速率為 500 mm／min，每組做 20 個(gè)平行樣，取其平均值。

表面色深值 (K／S 值 ) 測(cè)試：設(shè)置 D65 光源，于 10° 視角下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試 4 次 K／S 值，取其平均值作為結(jié)果。

色牢度按照 ISO 105–A03–1993 測(cè)試。

結(jié)果與討論

1．染色溫度

當(dāng)染色時(shí)間為 30min、染液 pH 值等于 5 時(shí)， 不同染色溫度下氨綸染色的色牢度等級(jí)列于表 1， 氨綸的 K／S 值和力學(xué)性能分別如圖 1、圖 2 所示。

表 1 不同染色溫度下氨綸染色的色牢度等級(jí)

由表1 可以看出，在染色溫度為 115～135℃ 下，染色溫度對(duì)色牢度等級(jí)影響不大，僅在 125℃ 時(shí)色牢度等級(jí)為 3 級(jí)，稍高于其他溫度時(shí)的染色氨綸。

由圖1和圖2 可以看出，隨著染色溫度的升高， 在120～130℃分散染料上染氨綸的表面色深值 K ／S 值變化不大，當(dāng)溫度大于130℃時(shí)，K／S 值從 29.21 陡然下降至 25.21 ；氨綸的斷裂強(qiáng)力也隨著染 色溫度的上升從115℃時(shí)的 36.98 cN下降至 135℃ 時(shí)的 32.59 cN，當(dāng)在135℃染色時(shí)，斷裂強(qiáng)力下降顯著，相比于130℃時(shí)的斷裂強(qiáng)力，斷裂強(qiáng)力損失接近 7%。

這可能是因?yàn)榘本]在高溫染液中染色時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中的 C—N 鍵和 C—O 鍵隨著溫度的升高水解加劇，導(dǎo)致纖維受到損傷，斷裂強(qiáng)力降低，并且氨綸的硬段在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg) 下獲得足夠能量開始運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶區(qū)中分子鏈間某些較弱的結(jié)合點(diǎn)由于分子的熱運(yùn)動(dòng)被破壞，鏈段空隙變大，也會(huì)造成斷裂強(qiáng)力下降，導(dǎo)致硬鏈段微區(qū)內(nèi)部氫鍵減少，氫鍵化程度下降，使纖維的無定型區(qū)體積減少。由于染料分子一般進(jìn)入大分子的無定形區(qū)，與纖維間形成鍵合，所以表面色深值也有大幅度的下降。

不同染色溫度下氨綸的 XRD 曲線如圖3 所示。

表 2 不同染色溫度下氨綸的結(jié)晶度

波數(shù)在1400～1750 cm-1和 2800～3 000cm-1范圍內(nèi)氨綸的FTIR 如圖4 所示。

由圖4 可以看出，在1538 cm-1附近是來自于 N—H 的變形振動(dòng)和 C—N 的伸縮振動(dòng)的偶合所形成的氨酯基酰胺Ⅱ譜帶 (δNH+υCN)，可能是分散染料中的—OH 和—NH2 與纖維中硬鏈段上的酰胺鍵—CONH—形成較強(qiáng)的氫鍵所致。2850cm-1和 2916cm-1附近的兩處吸收峰是 CH2 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，表征氨綸纖維的軟鏈段，為分散染料上染的主要部位，其中染色溫度為 125℃的吸收峰均最強(qiáng)，所以可判斷出染色溫度為125℃時(shí)分散染料與氨綸的結(jié)合率最高，染色效果最佳。

2． 染色時(shí)間

設(shè)定溫度130℃染液 pH 值等于5，分散染料染氨綸的時(shí)間不同時(shí)氨綸的力學(xué)性能如圖5 所示，氨綸的染色性能列于表 3。

表 3 不同染色時(shí)間下氨綸的染色性能

由圖5和表3可以看出，染色時(shí)間在20～ 40 min 范圍內(nèi)K／S 值變化不大，當(dāng)染色時(shí)間為50 min 時(shí)，K／S 值降低至 27.713，而在30～40min 范圍內(nèi)，色牢度等級(jí)均為 3 級(jí)，高于其他染色時(shí)間的氨綸。但隨著染色時(shí)間的增加，氨綸的斷裂強(qiáng)力從 38.47 cN下降到 50min 時(shí)的33.69 cN，而彈性回復(fù)率先上升后下降，在 30min 時(shí)達(dá)到最大值，為94.76%。

因?yàn)榘本]軟鏈段為分散染料上染的主要部分，隨著染色時(shí)間的增加，染料分子與軟段相互結(jié)合使其結(jié)構(gòu)更加松弛，彈性回復(fù)率上升，而染色時(shí)間大于30 min 后，染料分子與氨綸形成的氫鍵和其他吸附力會(huì)遭到較大破壞，因此彈性回復(fù)率又有所下降；在高溫條件下，染色時(shí)間越長，氨綸軟硬鏈段的分離程度越大，導(dǎo)致大分子鏈的分子間滑脫或化學(xué)鍵斷裂，斷裂強(qiáng)力下降，硬鏈段之間的氫鍵相互作用減少 ，氫鍵化程度下降，結(jié)晶度隨之降低。

不同染色時(shí)間下氨綸的 XRD 曲線如圖 6 所示。

從圖6 可以看出，經(jīng)過染色的氨綸的結(jié)晶度明顯低于未染色氨綸。利用Jade 軟件計(jì)算出5組樣品的結(jié)晶度列于表 4。

表4 數(shù)據(jù)表明，氨綸的結(jié)晶度確實(shí)會(huì)隨著染色時(shí)間的延長而降低，這也證實(shí)了上述觀點(diǎn)。

波數(shù)在 2700～3 400cm-1范圍內(nèi)氨綸的 FTIR 如圖7 所示。

由圖7可以看出，3324cm-1附近的弱吸收峰為NH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，表征硬鏈段，從理論上來講，染色時(shí)間越長，硬鏈段之間的氫鍵斷裂程度越大，氫鍵化程度越低，而染色時(shí)間為30min 的氨綸的NH基團(tuán)吸收峰明顯大于未染色的且吸收峰最強(qiáng)。這可能是由于分散染料中的—NH2 與氨綸中硬鏈段上的酰胺鍵—CONH—相結(jié)合形成了較強(qiáng)的氫鍵；2853 cm-1和 2940 cm-1附近的兩處吸收峰是 CH2 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，染色時(shí)間為30 min 和 40 min的氨綸的兩處吸收峰均較強(qiáng)，但由圖5可知， 染色時(shí)間越長，氨綸的斷裂強(qiáng)力越差。綜上所述，染色時(shí)間選在30min 時(shí)染色效果最佳。

3．染液的pH 值

設(shè)定染色溫度為130℃，時(shí)間為30 min，不同染液pH 值下氨綸的 K／S 值和力學(xué)性能如圖 8、圖 9 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)染液的pH 值等于 9 時(shí)， 染色氨綸的K／S 值過差并且實(shí)際樣品已呈粉色，失去原有色澤，所以僅對(duì) pH 值為 4～8 時(shí)進(jìn)行討論與分析。

由圖8 和圖9 可以看出，分散染料在弱酸性條件下染色性能較好，染液 pH 值在 4～7 范圍內(nèi)，氨綸的斷裂強(qiáng)力從 33.75 cN 上升至 34.81 cN，而表面色深值 (K／S 值 ) 從 27.47 下降至 22.26，當(dāng)pH 值等于8 時(shí)，K／S 值繼續(xù)下降為 19.44，而斷裂強(qiáng)力大幅度下降至 31.65 cN。這是由于聚醚型氨綸的耐酸性較好，而耐堿性很差 ，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下都會(huì)發(fā)生不同程度的水解，但最易受堿攻擊的氨基甲酸酯基 (—O—CO—NH—) 在堿性條件下會(huì)加速水解，降低形成氫鍵的能力，導(dǎo)致氨綸的染色性能變差。

不同pH值時(shí)氨綸在 1450～1600 cm范圍內(nèi)的 FTIR 譜圖如圖10 所示。

由圖10 可以看出，在1 538cm-1附近的中強(qiáng)吸收峰為酰胺Ⅱ譜帶的伸縮振動(dòng)峰1576cm-1附近為苯環(huán)的 C—C 的伸縮振動(dòng)峰，染色氨綸相較于未染色氨綸的四處吸收峰有明顯變化，且pH 值為5 和6 的吸收峰強(qiáng)度相近并均最強(qiáng)。

結(jié)論

1.  用分散染料上染氨綸，其最佳工藝條件為：溫度 125℃，時(shí)間 30～40 min，pH值為 5～6。

2.  染色溫度應(yīng)控制在120～130℃區(qū)間，小于120℃時(shí)色牢度不夠，易脫色；大于130℃時(shí)，表面色深值和色牢度都明顯下降，且染色溫度越高，氨綸硬 鏈段間氫鍵化程度越小，硬鏈段的結(jié)晶度越低，對(duì)其力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)造成的損傷越嚴(yán)重。

3.  染色時(shí)間一般控制在30 min，染色時(shí)間短， 染料分子與氨綸結(jié)合差，色牢度和色深值均不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，大于30 min 會(huì)造成大分子鏈的分子間滑脫或化學(xué)鍵斷裂嚴(yán)重，氫鍵化程度下降，結(jié)晶度降低，導(dǎo)致斷裂強(qiáng)力降低，染色性能變差。

4.  氨綸纖維的耐酸性較好，耐堿性很差，在染液 pH 值等于 5～6 的弱酸條件下表現(xiàn)出較好的染色性能且對(duì)氨綸的力學(xué)性能損傷較小。

5.  通過FTIR 和 XRD 測(cè)試方法從氨綸的微觀結(jié)構(gòu)分析染色性能，將其與基團(tuán)氫鍵進(jìn)行綜合分析， 更加清晰準(zhǔn)確地說明染色工藝對(duì)氨綸的影響，可保證氨綸染色效果最佳且損傷最小。

印染人整理 參考文獻(xiàn)（略）

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